La mina de Valenciana se explota desde la segunda mitad del siglo XVI. A partir de 1760 fue laborada por don Antonio de Obregón y Alcocer, persona que con el tiempo llego a ser el primer Conde de Valenciana. Por no contar Obregón con recursos económicos, necesitó de dos socios, que con el tiempo llegaron a ser tan ricos como él. Desde 1769, descubierta la veta madre, se produjeron grandes bonanzas que la hicieron famosa en el mundo entero; desarrollándose en sus contornos con un poblado cuyos habitantes dependían de la mina y que llegaron a sumar más de 20 mil en la etapa colonial.
En 1775 se inició la construcción del magnífico templo de San Cayetano, cubriéndose los gastos con las aportaciones de los dueños y con las limosnas de los fieles, contándose además con la "piedra de mano" de los operarios. Se terminó en el año de 1788. Anexo al templo se construyó el convento de los teatinos, los que nunca llegaron a ocupar el lugar, por lo que éste ha recibido diversos usos: como habitación de los vicarios que atendían el culto católico del mineral, colegio de lenguas clásicas, cuartel, almacenes, corral, etc. En la actualidad alberga a la Escuela de Filosofía y Letras de la Universidad de Guanajuato, la cual tuvo a su cargo su restauración.
El templo es uno de los ejemplos fundamentales del churrigueresco mexicano. Tiene planta de luz latina, con una hermosa cúpula sobre el crucero. Las dos fachadas exteriores, la principal y la lateral, son dos retablos en cantera rosa de Guanajuato, incompletos, pues faltan imágenes de santos y una torre; las dos puertas son de madera tableteadas y talladas, de la época. El atrio es irregular y sus bardas estuvieron coronadas por alamedas.
En el interior, con piso original de madera, se admira tres retablos churrigueras. La sacristía, de muy buenas proporciones, muestra algunos de los muebles originales, de gran valor y belleza, de maderas finas taraceadas. La pila bautismal es una pieza del siglo XIX, de madera dorada, buena talla, que no corresponde al estilo del templo, pero de gran valor artístico. El órgano original ha sido recientemente restaurado y la iglesia ha servido actualmente de precioso espacio para jornadas musicales de alto rango.
